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殼聚糖生產(chǎn)廢液的資源化處理

2006-08-03 13:35    【  【打印】【我要糾錯】

  摘要:通過改進工藝流程,對殼聚糖生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液綜合治理, 回收廢液中的蛋白質(zhì)和熟石灰,不僅解決了殼聚糖生產(chǎn)的環(huán)境保護難題,而且變廢為寶, 提高了經(jīng)濟效益。Ca(OH)2回收率97%,蛋白質(zhì)回收率90%,廢液經(jīng)VTBR二級生化處理-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽后出水COD小于25mg/L,濁度小于2NTU,可作為殼聚糖生產(chǎn)工藝洗滌水回用。

  關(guān)鍵詞:殼聚糖 廢水處理 回收利用

  中水回用殼聚糖作為一種天然高分子絮凝劑,由于其自身結(jié)構(gòu)上的特點,在水處理中已展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。其在飲用水[1]及污水領(lǐng)域,如在對含重金屬離子[9]、印染廢水、乳化液[6]、食品加工[7,8]、城市生活污水[5]、有機酸[10]等廢水進行處理時均展現(xiàn)了良好的處理效果。但殼聚糖生產(chǎn)時,產(chǎn)生的工藝廢水的特征為四高:高酸濃度、高堿濃度、高無機鹽(主要是氯化鈣等)含量和高有機物(主要是溶解性蛋白質(zhì)、色素和脂肪等)含量。導(dǎo)致殼聚糖生產(chǎn)工藝污染嚴重,同時大量有用資源被浪費。而目前所采用的污染治理方法不是處理成本太高(精細法), 就是二次污染和資源浪費嚴重(粗放法) [1、2] .因此,本文對殼聚糖生產(chǎn)廢液進行污染治理與綜合利用的新工藝—資源化處理工藝研究,調(diào)整和改進了殼聚糖的生產(chǎn)工藝流程,降低了酸堿消耗[11],回收了氫氧化鈣、蛋白質(zhì)等有用物質(zhì),并使洗滌水回用,具有明顯的環(huán)境和經(jīng)濟效益。

  1. 改進的工藝流程

  設(shè)計原理:針對傳統(tǒng)工藝中存在反應(yīng)時間長、濃堿消耗大、廢液污染環(huán)境等問題,本文設(shè)計一套新的工藝流程,提出在靜態(tài)浸潤條件下制備殼聚糖[11],工藝流程示意圖見圖1.如圖1所示,此工藝分為三個階段,每個階段可以在廢水處理的同時回收有一定附加值的資源,具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。本文主要闡述在本工藝基礎(chǔ)上,殼聚糖生產(chǎn)廢液的綜合利用。

  2.改進工藝分析

  2.1 稀酸脫鈣階段

  此階段的廢液中主要污染物為稀鹽酸和氯化鈣,用脫乙酰后的廢堿液來調(diào)節(jié)該稀酸液的pH使之大于12,要達到此pH值,一般要消耗50%的前述堿液,得大量Ca(OH)2沉淀,收率97%.Ca(OH)2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22:1.

  2.2 稀堿脫蛋白階段

  此階段的污染物主要是NaOH 廢液和蛋白質(zhì)。有研究報道此階段廢水可以加堿后回用,繼續(xù)脫蛋白[2],但據(jù)本文在實際工廠考察,此部分出水COD、SS分別高達12000mg/L、2250mg/L,如果回用將影響蛋白質(zhì)脫除,因此本工藝對此部分廢水加濃硫酸調(diào)pH=4后。

  圖1殼聚糖改進工藝流程圖

  Fig 1 The Flow Chart of the Improved Craftwork

  加殼聚糖絮凝劑沉淀回收蛋白質(zhì),每噸廢水可得1.8kg粗蛋白。其上清液COD含量在4500 mg/L左右,采用VTBR二級生化-Fenton試劑氧化-反滲透除鹽進行后續(xù)處理[3].(有關(guān)VTBR二級生化處理部分見另文發(fā)表)出水COD 23.7mg/L,濁度2 NTU,可回用做為殼聚糖生產(chǎn)工序洗滌用水。

  2.3 濃堿脫乙;A段

  雖然在脫乙酰階段,乙;娜コ牡臍溲趸c很少,不到氫氧化鈉投加量的10%,但由于本工藝在浸潤條件下脫乙酰,沒有可分離堿液回用。但可將其通過洗滌稀釋至5%左右,50%用于脫蛋白階段,另外50%用于含Ca2+酸液中和。

  3.各階段出水水質(zhì)分析

  3.1脫鈣后廢水水質(zhì)

  以5g蟹殼為計算基準,脫鈣階段消耗30mL 5%鹽酸溶液。當將脫鈣后的蟹殼粉用水洗滌至pH值6-7時,需要消耗80mL水;向脫鈣洗滌液中加90mL脫乙酰后洗滌堿液,pH值=12.5,COD為70mg/L,廢液量為200mL.調(diào)其pH值為中性后除鹽,含鹽量(氯化鈉)理論計算值為1.2%.出水由于COD小于100mg/L,不考慮進行生化處理,出水直接脫鹽后回用。

  3.2脫蛋白廢水水質(zhì)

  以5g蟹殼為計算基準,脫蛋白階段消耗20mL 5%氫氧化鈉溶液。濾出的含蛋白堿煮液COD=21715mg/L,調(diào)pH值=4后加殼聚糖回收蛋白,上清液COD=19109mg/L;而后與100mL脫蛋白洗滌液COD= 1665 m g/L混合,混合后廢液COD為4572mg/L.此部分廢水進VTBR二級生化處理,出水COD=530mg/L,廢液量120mL.本階段反應(yīng)沒有新投加堿液,所用堿液是脫乙酰階段回流堿液,所帶入的鹽份為此堿液被中和后硫酸鈉鹽,理論含量為1.3% [4].

  3.3脫乙酰廢液水質(zhì)

  由于本階段廢液都被回用,故沒有廢液排放。其中廢液中所含的蛋白質(zhì)、醋酸鈉含量很小,對廢水的COD及鹽份含量波動的影響很小,故可忽略不計。

  3.4 Fenton試劑氧化處理后水質(zhì)

  由于含蛋白洗滌液經(jīng)生化處理后COD仍高達330mg/L,帶有一定的黃色。既沒有達到國家排放標準,更不能回用洗滌。故采用Fenton試劑氧化,來做深度處理。經(jīng)過反應(yīng)條件的摸索,得出可行性Fenton試劑投加方式:

  1% H2O220mL/L,5%FeSO4120mL/L,反應(yīng)時間3小時,出水COD=145mg/L(再做混凝COD下降10個COD,下降幅度不大,故不考慮再做混凝),溶液基本上呈無色透明狀。

  3.5深度除鹽處理后水質(zhì)

  由于反滲透除鹽技術(shù)已是很成熟的工藝。因此,不做深入討論,僅給出反滲透除鹽設(shè)備進、出水水質(zhì),供科研、工程人員參考。

 。1)脫鈣洗滌液進脫鹽設(shè)備前COD=70mg/L,廢液量為40m3/t(蟹殼),含鹽率(氯化鈉)1.2%.

 。2)脫蛋白洗滌液經(jīng)生化、Fenton試劑氧化處理后出水COD=145mg/L,廢液量為24m3/t(蟹殼),含鹽率(硫酸鈉)1.3%.

 。3)兩溶液混合后COD為98mg/L,含鹽率1.3%,廢液量為64m3/t蟹殼,此為脫鹽設(shè)備進水水質(zhì)。

  以目前傳統(tǒng)的脫鹽設(shè)備工作效率計算,經(jīng)反滲透處理后,廢液COD去除率應(yīng)在80%以上,廢液中鹽份去除率應(yīng)在90%以上。脫鹽后出水COD小于25mg/L,濁度小于2NTU,含鹽率小于0.15%,可作為洗滌水回用。

  4. 廢液的資源化處理工藝利潤分析

  1)將脫乙酰廢堿液用于氫氧化鈣回收,產(chǎn)品均勻細膩。Ca(OH)2/殼聚糖產(chǎn)率質(zhì)量比為2.22:1,按大連鑫蝶殼聚糖廠年產(chǎn)量200噸計,可得Ca(OH)2444噸/年,按市場價工業(yè)級氫氧化鈣1450元/噸算,每年可的毛利64.4萬元。

  2)用殼聚糖絮凝下來的沉淀物,含有大量蛋白質(zhì)及部分Na+、SO42+及一些微量元素,可用來生產(chǎn)飼料蛋白。按大連鑫蝶殼聚糖廠年處理量52200噸廢水,年產(chǎn)蛋白101.27噸。每噸粗蛋白按市場價5000元/噸計,則年回收價值50.6萬元。絮凝劑殼聚糖以市價7萬元/噸計,年處理廢水所需殼聚糖費用36.54萬元。因此,用殼聚糖絮凝蛋白質(zhì)處理廢水的毛利為14萬元。

  3)洗滌水經(jīng)深度處理后回用。30%H2O2以目前市場價格1400元/噸,工業(yè)級FeSO4 200元/噸計,F(xiàn)enton試劑后續(xù)處理運行成本 0.933元/噸+1.2元/噸=2.11元/噸,與生化處理運行成本(以1元/噸計算)和反滲透除鹽運行成本(電費0.5元/噸+膜更換0.5元/噸)合計后,總運行成本不超過4元/噸。由于此處理后廢水可作為洗滌水后用,故可節(jié)約工業(yè)用水費用2元/噸(一般工業(yè)用水價格為6元/噸),在取得了經(jīng)濟效益的同時又做到了環(huán)保的雙贏。

  5. 結(jié)論

  本文針對殼聚糖生產(chǎn)過程中排放的廢酸液、廢堿液、氯化鈣和蛋白質(zhì)四大污染物, 摸索出一套殼聚糖生產(chǎn)廢液的污染治理與綜合利用新工藝。在消耗極低的成本的情況下回收了蛋白質(zhì)、氫氧化鈣并且將生產(chǎn)排放的廢液通過生化處理、Fenton試劑氧化、反滲透除鹽使出水COD小于25mg/L,澄清透明,可作為工藝洗滌水回用,做到了經(jīng)濟與環(huán)保的雙贏。

  參考文獻

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  [3]邵魏。味精廢水工藝中的氨氮、硫酸根問題。[J].工程與技術(shù),1999,(11):26-27.

  [4]魏復(fù)盛。水與環(huán)境環(huán)境監(jiān)測分析方法。北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社。1998:163-167.

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  [11]邢佶勇,張愛麗,周集體 浸潤法制備殼聚糖工藝的研究 《化工進展》2004,(23),12期,p1335-1345

  論文作者:邢佶勇 張寶林 文一波 文嘉

延伸閱讀:廢液 資源化 處理
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